【研究背景】

快充电技术被认为是推动钠离子电池发展的关键一步，它能够极大地缩短充电时间，从而推动其在全球市场上的广泛应用。然而，目前市场上使用的硬碳负极材料面临一个挑战，即在追求高能量密度的同时，很难兼顾安全性，因此实现快速充放电的目标变得困难。研究表明，过渡金属硫化物由于其多电子反应特性，在钠离子电池负极材料中表现出色，具有高容量、高结构稳定性和快速反应动力学的特点。尤其是那些具有混合价态的过渡金属硫化物，其精细的电子结构在各种能源应用中都能发挥重要作用。举例来说，三元硫化铜化合物（A/Cu/Q，其中A代表Na、K、Rb、Cs；Q代表S、Se、Te）已经被广泛研究和合成，并成功应用于超级电容器和离子导体领域。其中，KCu4S3作为典型的混合价态化合物，其结构特点是由CuS4四面体和K离子相间交替构成的双层结构。这种独特的构型带来了显著的优势，尤其是在增强快速离子扩散方面。此外，每个CuS4四面体共享五条边和四个顶点，因此在八面体位置缺乏Cu密度，最终形成离域空穴。然而，在合成KCu4S3过程中，传统的策略通常需要对含有K2CO3、S和Cu粉末的混合物进行退火，操作复杂并且反应条件苛刻。因此，迫切需要开发一种简便的合成策略，以制备高性能的KCu4S3作为快速充电钠离子电池负极材料。

【工作介绍】

【内容表述】

采用KSCN熔盐策略成功合成了KCu4S3化合物。具体方法为：将CuSO4和KSCN粉末混合，然后在氩气气氛下加热至600℃持续2小时。在这个退火过程中，SCN−的线性结构作为反应介质，与Cu和K离子配合，促使KCu4S3样品原位生长。进一步的形貌及结构表征证实，通过这一熔融盐策略，成功合成了KCu4S3材料。

图1.KCu4S3的形貌及结构表征

对KCu4S3的钠离子存储性能进行了评估。结果显示，在电流密度从0.1Ag−1增加到10Ag−1时，KCu4S3保持了90%的高容量保持率（369mAhg−1）。在20Ag−1时，它仍保持了355mAhg−1的显著容量，并且充电时间约为63秒。此外，即使在高达50Ag−1的电流密度下，电极也展现出令人称赞的可逆容量，达到了314mAhg−1。令人印象深刻的是，在负载高达3.18和4.42mgcm−2的情况下，KCu4S3显示出出色的速率性能，在2Ag−1的电流密度下分别提供了365和371mAhg−1的容量。更令人振奋的是，在20Ag−1的高电流密度下，KCu4S3电极保持了338mAhg−1的显著容量，并且在3000次循环中实现了100%的容量保持。针对20Ag−1的条件，第2015至2023次循环的电压-时间曲线证实，每个循环只需124秒即可完成。这些曲线的一致性进一步验证了快速充电过程中电化学反应的稳定性。

图2.KCu4S3的钠离子存储性能

进一步利用原位XRD和原位TEM证实KCu4S3在电化学反应过程中遵循如下反应机制：

并且相应的晶相演变和结构变化证实KCu4S3具有优异的可逆性。

图3.KCu4S3的离子存储机制

考虑到该负极材料优异的倍率性能，对其进行了相应的动力学分析。原位EIS证实KCu4S3在电化学反应过程中具备超低的电荷转移电阻，显示出其特殊的反应动力学。通过模拟中间产物NaCu2S2的晶体结构和分析相应的电子结构，证实NaCu2S2作为中间产物可以有效增强电子传递。

图4.KCu4S3的动力学分析

为了探究KCu4S3的快速充电能力，通过耦合磷酸钒钠正极，组装了全电池进行测试。结果表明，该全电池在995Wkg−1时，峰值能量密度可达332Whkg−1，在7669Wkg−1的大功率输出下，峰值能量密度可保持164Whkg−1。同时，在1Ag−1下循环150次后，保持92%的初始放电容量，证实其实际应用的潜力。

图5.全电池性能

ChengyiLu,LeiLiu,SongHe,BoxinLi,ZhuzhuDu,HongfangDu,XuefeiWang,ShaoweiZhang,andWeiAi*,A2DMetallicKCu4S3AnodeforFast-ChargingSodium-IonBatteries,,2024.

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