Ti3C2通常作为助催化剂与其他半导体形成肖特基结、提升电子和空穴对的快速分离以及有效地扩大光吸收边界。这些优良性能使得载流子很容易转移到Ti3C2上，降低了它们的复合机率。另一方面，Ti3C2/TiO2之间形成的肖特基势垒可以促进e-和h+的分离。
基于以上的研究和分析，本课题首次合成了异质结构的rGO复合材料用于光催化制氢。目前，对Ti3C2/TiO2复合材料的研究主要采用自组装法和原位生长法，但难以控制原位生成的TiO2量。
另外，关于TiO2/Ti3C2材料中不同层间和不同折叠层结构之间的电子转移速率和光生电子复合速率的研究也很少。本文研究了Ti3C2/TiO2/rGO(RMT)复合材料中，不同制备条件下衍生出TiO2量的变化。
通过复合rGO提高了催化剂的比表面积和光电流响应，从而提高了催化剂的光催化产氢性能。本研究确定的最佳复合比为制备Ti3C2/TiO2基半导体材料提供了一条可行的途径。
Ti3C2的制备方法如第三章节所述的一样。随后将0.5gTi3C2混合粉末加入氧化铝坩埚，置于马弗炉中，在5℃/min升温条件下，将其加热至200℃，250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃保温4小时，分别命名为200MT、250MT、300MT、350MT、400MT、450MT、500MT。加热结束后，样品缓慢冷却至室温，得到的粉末即为Ti3C2/TiO2复合材料。
将0.5gTi3C2/TiO2溶解在40mL蒸馏水中，超声处理3小时，然后加入一定质量(0，0.005g，0.01g，0.02g，0.04g，0.06g，0.08g)的氧化石墨烯，继续超声2小时。在上述溶液中加入4mLNaHSO3（0.5mM）溶液作为还原剂。最后，将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下保存6h。经过洗涤，离心，干燥，得到TiO2/Ti3C2/rGO复合材料，依次命名为MT，1RMT，2RMT，4RMT，8RMT，12RMT和16RMT，制备示意图如图。
图4-2显示了Ti3C2、Ti3AlC2、MT、1RMT、2RMT、4RMT、8RMT、12RMT、GO和ARM的X射线衍射图。图4-2(a)显示了Ti3AlC2的最强特征衍射峰，在位于39°，对应于Ti3AlC2的(008)晶面()。
经过刻蚀后，这一衍射峰完全消失，而(002)峰的强度降低，并向较小的衍射角方向移动。图4-2(b)表明，MXene原位生长的二氧化钛主要是锐钛矿型二氧化钛()[78]。
当引入rGO后，1RMT、2RMT、4RMT、8RMT和12RMT复合材料的X射线衍射峰均为金红石型二氧化钛()[97]，8RMT的衍射峰强度相对较弱。
其中，不同的研究解释了适量的金红石型TiO2的生成，复合材料的光催化性能有一定程度的提升[98-101]。而在图4-2(c)中可以观察到，在惰性气氛中MXene煅烧后，出现了Ti、C和TiC的衍射峰，其中石墨烯的X射线衍射峰主要是碳的衍射峰。
图4-4(a)和(b)可以看到rGO的絮状结构。同时，在rGO的表面有一层灰白色的Ti3C2/TiO2片状颗粒。图4-4中(c-f)图是更多的微观结构，这证明了rGO表面的片状结构是Ti3C2/TiO2的片层结构。
图4-4(c)和4-4(d)展示了的Ti3C2MXene的扫描电子显微镜图片，呈现出手风琴状的多层结构和开放的间隙，而图4-4(e)显示了RMT的扫描电子显微镜图像，其中可以在MXene的表面和层间看到絮状的rGO，以及少量的MXene的纳米碎片。
在图4-4(f)中，二氧化钛颗粒是从MXene的表面和中间层原位生成的。在4-4图的(g)、(h)和(i)是图f中8RMT复合材料的EDS元素分析。可以清晰地检测到包括钛、碳和氧在内的组成元素的信号，表明这些元素在样品中共存。
此外，图4-4(g)说明钛的分布相对均匀，而图4-4(h)显示元素C在绿色边框标记的位置处信号较强，表明该位置是rGO和MT的组合。图4-4(j-k)显示了12RMT的透射电子显微镜照片。图4-4(j)中可以观察到rGO的絮状结构和Ti3C2的片状结构。用高分辨电子显微镜进一步分析了Ti3C2/TiO2/rGO的形貌和结构。
从图看，0.965nm的晶格条纹对应于Ti3C2的(002)晶面，而Ti3C2的晶格条纹正好位于rGO的上层，证明了Ti3C2和rGO结构的紧密结合。结合原稿图片，可以清楚地看到复合后的rGO和Ti3C2/TiO2光催化剂的形貌和结构分布，两者已经完全复合，形成了Ti3C2/TiO2/rGO光催化剂，通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜证实了rGO和光催化剂的完全结合，提高了光催化剂的性能。
图显示了样品MT、1RMT、2RMT、4RMT、8RMT、12RMT和ART的FTIR光谱。在图中，Ti-C键的伸缩振动在431和517cm-1位置处，Ti-O键的特征峰在595cm-1位置处。此外，在776和1076cm-1处的吸收峰分别为Ti-F键和C-F键的拉伸振动，表明Ti3C2[19,99]表面含有丰富的表面官能团。
在3445cm-1处的峰值是由于吸附水分的对称O-H伸展，而在1364cm-1处的峰值是由于层间水分子的形变振动[103]。在1593cm-1位置的吸收峰归属于C=O键的形变振动，主要来自Ti3C2和RGO。
在图中可以看到，MT在564cm-1位处的Ti-C峰强度弱于8RMT和ARM（Ti3C2在Ar气氛下煅烧，然后自组装法复合RGO生成的复合材料，记为ARM），其重要原因可能是MT材料与rGO复合后生成了Ti-C键。ARM的微弱的Ti-O峰证实了在Ar气氛中很难从Ti3C2表面生成TiO2。
通过XPS分析Ti3C2/TiO2/rGO复合材料的化学元素情况，并用C1S（284.8eV）的标准峰值标定了所有的X射线光电子能谱。如图所示，在测量光谱中可以检测到C、Ti、O和F元素。
TiO2峰强度明显增强，表明Ti4+含量明显增加。拟合图像的面积由阴影截面表示，其中Ti4+峰所占的面积比例为19.56%（MXene）到75.07%（RMT）。而在rGO的引入后，C-Ti-O的峰值逐渐出现。
在图4-5(e)的Ti3C2的C1S谱中，位置位于281.48，283.76，284.96，286.35，288.17和289.96eV可分别归属于Ti-C，C-Ti-O，C-C，O=C-OH，C-O和C-F键[104]。在C1S谱中检测到C-Ti-O键，在材料表面检测到Ti2p的存在是因为-OH的存在。
而复合C-Ti-O键的峰值强度随着rGO含量的增加而增大。C1S谱中286.35eV位的O=C-OH键和289.96eV位的C-F键的存在证明了分子筛表面存在大量的亲水官能团(-F和-OH)。
在图4-5(g)中Ti3C2的O1s的XPS谱中，结合能位于529.59、530.22、532.34和533.91eV处，分别对应于材料表面上的吸附氧、Ti-O-Ti、-OH和C-OH键[16,77,105]。经过焙烧和复合RGO后，材料表面的氧含量明显降低到1.94%，这主要是因为表面吸附的氧参与了氧化反应。此外，Ti-O-Ti峰强度增大。
此外，在RMT的O1S的XPS谱中，535.73eV位置的C=O键是RGO表面的特征官能团，这证明了MXene和RGO的成功复合[16]。XPS分析表明，主要含氧物质分别为O、-OH、Ti-O和C-O。含碳物质主要为C-O(C-O和C=O)、Ti-C和C-F含钛物质主要为Ti-C和Ti-O。
利用扫描电子显微镜中的能谱分析对同一样品的四个不同位置进行了元素分析,如图4-6所示，为350MT-4h的四个不同位置进行了元素分析。在表4-1中，取不同元素的平均值得到mTi(%)、mO(%)、mC(%)、mF(%)、mAl(%)和mPt(%)。
其中，腐蚀后残留了极少量的铝元素，而铂的存在是因为扫描电子显微镜测试需要在样品表面喷洒少量的铂以提高测试的准确性。对于350MT-6h的材料，煅烧6h后O/Ti的摩尔比为3.85，此时所有的钛都被氧化成了Ti-O。
根据XPS分析中含O、C、Ti元素的物质之间的关系，我们可以计算出C-O、Ti-C和Oother(吸附O和-OH)。在350、350MT-1h、350MT-2h、350MT-4和350MT-6h的所有材料中，Oother的含量最少，这是因为随着加热时间的增加，吸附的O元素会逐渐参与反应，因此推测Oother在加热过程中不会发生变化。
如表4-1所示，可以估算不同煅烧时期的C-O、Ti-O和Ti-C的含量，并计算出Ti氧化的含量和比例。煅烧4h后，钛的氧化率在350MT-4h内达到71.8%。而RMT复合材料则不能进行类似的估计过程，因为它是由350MT-4h和rGO制备的复合材料。
然而，350MT和rGO复合材料经过水热处理后，不同元素的质量比(如RMT复合材料中的O/Ti比)发生了很小的变化。
图为氮气吸附-脱附等温线测试进一步探讨了复合材料的表面结构和孔径分布。根据IUPAC分类，MT和12RMT的等温线为IV型，具有H3型磁滞回线。在图中可以清楚地看到，MT对氮气的吸附量较低，表明其比表面积(14.557m2/g)在表4-2中相对较低。
加入适量的RGO后，12RMT复合材料的氮气吸附量和比表面积明显增加，比表面积为39.946m2/g，图显示12RMT的孔径分布曲线向大孔尺寸方向移
动。此外，比表面积的增大有利于光催化制氢反应，并为光催化制氢反应提供了更多的活性位点。
此外，紫外可见漫反射光谱已被用来分析各种复合材料，如图所示。结果表明，2RMT、8RMT、12RMT和16RMT材料的可见光的吸收性能在逐渐增强，在519nm处，当rGO的质量分数为12%时，光吸收强度达到最大值。
在Ar气氛中煅烧的ARM复合材料的光学吸收光谱与纯Ti3C2相似，在250-800nm范围内观察不到吸收边。这主要是由于样品的颜色较深和材料的金属性能造成的。图显示了材料的Taucplot曲线图，12RMT的带隙为2.01eV。
综上所述，采用煅烧法在Ti3C2表面原位生长了TiO2，并用水热法成功制备了Ti3C2/TiO2/rGO异质结纳米复合材料。在350℃下煅烧4h后，Ti3C2均匀分散，原位负载稳定，TiO2的负载量为71.8%。
自从MXene衍生的二氧化钛被用作方案设计和研究的基质材料以来，目前一直采用这种材料。其中，rGO被复合以提高光催化制氢性能，从而为未来MXene衍生的TiO2基材料和半导体能源材料的发展奠定了基础。
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